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一种新型有机硅微孔材料的制备及表征
文章字数：2422
黄思博 刘影
现今社会随着科技的高速发展，新材料也不断出现，微孔材料就是其中之一。根据国际纯粹与应用化学协会的定义，多孔材料依照孔径的大小被分为三类：微孔物质(<2nm)，大孔物质(>50nm)和介孔物质(2nm与50nm之间)。微孔材料因其基体内含有大量微气泡结构，具有质量轻、材料省、能隔热、能吸收冲击载荷等优良特性，被广泛应用在包装、建筑、运输、隔音、分离、催化剂、载体等领域。本文通过偶联反应合成了一种新型的共轭微孔材料，主要分为以下两个部分：第一部分为共轭微孔聚合物的合成。首先以对二溴苯为原料合成四（4-溴苯基）硅烷，以此作为最终产物的反应物。第二部分：利用2,7-二溴-9芴酮和三甲基硅乙炔之间的相互反应得到2,7-二炔基-9芴酮，两种反应物在四（三苯基磷）钯和碘化亚铜的催化作用，成功得到共轭微孔聚合物。通过红外、核磁（氢谱）、扫描电镜等手段对这些化合物的结构进行表征。
1.微孔材料的研究进展
随着科技的进步，人们对天然沸石这类微孔材料的结构有了更加深刻的了解，各种微孔材料大批量呈现。有机多孔聚合物(PorousOrganic Polymers、POPs)由于拥有大的比表面积、低的骨架密度、可控的化学物理性质以及合成策略多样化等特性，可以应用于气体吸附、存储、分离和非均相催化等方面。按照形态不同，多孔有机聚合物可分为非晶态多孔有机聚合物和晶态多孔有机聚合物两种类型。非晶态多孔有机聚合物可细分为共轭微孔聚合物（CMPs）、固有微孔聚合物（PIMs）、超交联聚合物（HCPs）、多孔芳香骨架（PAFs）等。共轭微孔聚合物含有三维网络结构，具有强度高、机械加工性能好、耐拉伸等特点，在电池制造、光学材料等领域拥有广阔应用前景。晶态多孔有机聚合物以共价有机框架材料（COFs）为代表产品，具有热稳定性好、化学稳定性佳、结晶度高、密度低、孔道结构丰富等特点，在储能材料、异相催化、光电子器件领域应用较多。
2.产物合成
2.1四(4-溴苯基)硅烷的合成
试验过程：组装系统，500ml三口烧瓶、恒压滴液漏斗、冷凝管、干燥管、套管、通气管，加入磁子，通氩气。称取对二溴苯17.8g，加入三口烧瓶中，加入200ml无水乙醚，鼓泡至少45min。将上述组装系统整体降入-78°C环境中保持10min，使烧瓶中液体温度降至-78°C以下，并同时开启搅拌。然后在-78°C下往反应溶液中缓慢滴加正己烷溶液47ml，滴加时间1h，再在此温度下反应2h。关掉制冷，使反应液体在-20°C以下反应4h。在-78°C下加入四氯硅烷的乙醚溶液，滴加完毕后反应1h后停止，当温度升高至-20°C时取出，在常温条件下搅拌，加热回流1h。再次冷却至室温后，加入50ml饱和NH4Cl溶液，反应溶液逐渐变得澄清，静置分层，水层用30ml乙醚洗两次，合并上述有机层。有机层用30ml水洗两次，30ml饱和食盐水洗一次，分出有机层，用无水硫酸镁干燥至少2h。常温加压下过滤旋蒸，得到淡黄色油状物质，用三氯甲烷:乙醇=1:1的100ml溶液溶解上述物质使其完全溶解在溶剂中，将液体放置在单口烧瓶中并组装系统，单口烧瓶中加入磁子防止爆沸，升温至溶液变澄清。烧杯中重结晶后得3.54g白色晶体，产率28.8%。
2.2 2,7-二炔基-9芴酮的合成
试验过程：组装系统，250ml三口烧瓶，冷凝管、干燥管、套管、通气管，加入磁子等。然后加芴酮3.38g，再加入催化剂二（三苯基）磷二氯化钯，三苯基磷，碘化亚铜，溶剂二乙胺, 常温下鼓泡0.5h，通过注射器加入三甲基硅乙炔3g，鼓泡0.5h。加热至80℃，减少鼓泡，热回流26h。停止加热，冷却后抽滤，在旋蒸时用乙醚将三口瓶多洗几次，旋蒸得到的淡黄色固体粉末为中间产物。在三口烧瓶中加入NaOH、CH2Cl2和中间产物，常温下搅拌24h后过液。停止搅拌，用分液漏斗水洗1次，将有机层用烧杯从下面接出，留下水层，用CH2Cl2将水层洗2次，每次都将有机层用烧杯从下面接出，再将水层从上面倒出，将有机层倒入分液漏斗，用水洗2次，饱和NaCl洗1次，最后合并有机层，加入无水MgSO4，干燥静置2h。旋蒸抽滤过的有机物，点板后过柱子，实验试得比例为石油醚：乙酸乙酯=30：1，将过柱子得到的再旋蒸一遍后在50℃下真空干燥12h得到2,7-二硅甲基-9芴酮。
2.3最终产物的合成
试验过程：组装系统，50ml三口烧瓶冷凝管、干燥管、套管、通气管，加入磁子，通氩气等。加入反应所需的催化剂：四（三苯基磷）钯0.1mmol，碘化亚铜0.6mmol，溶剂：无水二异丙胺15ml，无水DMF15ml，加入实验原料四(4-溴苯基)硅烷1.375mmol，2,7-二炔基-9芴酮的2mmol，通氩气的同时开搅拌半个小时，将烧瓶里的空气赶出来后，在油浴锅里加热到100℃，反应72h。得到的产物用DMF、丙酮、四氢呋喃、甲醇各30ml依次按顺序洗并抽滤，收集虑饼，在索氏提取器中将虑饼包好并用甲醇150ml冲刷24h，在索氏提取器中将虑饼包好并用四氢呋喃150ml冲刷24h。得到最终产物CMPs在真空45℃下干燥24h，得到最终产物1.16g，产率19.8％。
3.测试方法
3.1核磁表征
对中间产物和2,7-二炔基-9芴酮进行氢谱和碳谱的测试分析，检测设备为超导核磁共振波谱仪。
3.2红外光谱
红外光谱用Bruker Tensor 27型红外光谱仪进行测试，样品用溴化钾压片，收集范围为650-4000cm-1。
3.3扫描电镜
扫描电镜采用的是美国FEI QUAN-TAFEG250型场发射扫描电镜。能在材料科学研究、金属材料、陶瓷材料、半导体材料、化学材料等领域进行材料的微观形貌、组织、成分分析，各种材料的形貌组织观察。
3.4N2的脱吸附曲线
使用全自动比表面积和孔隙度分析仪测得N2吸附-脱附等温曲线。通过BET理论从吸附等温线计算材料的比表面积。
4.结论
本次实验围绕一种有机硅微孔材料的合成、表征开展了相关研究，研究结论如下：
（1）实验中以对二溴苯为原料，首先合成了四（4-溴苯基）硅烷，然后以2,7-二溴-9芴酮为原料合成了2,7-二炔基-9芴酮，在合成2,7-二炔基-9芴酮的过程中我们得到了中间产物，并对其做了核磁的氢谱，合成2,7-二炔基-9芴酮后，通过核磁，氢谱对其结构进行了确认及表征。
（2）合成了四（4-溴苯基）硅烷和2,7-二炔基-9芴酮后，再以他们为原料，在催化剂的作用条件下，得到最终产物。通过红外，扫描，N2脱吸附等手段段对其结构进行了确认以及表征。通过研究微孔结构，结果表明有机硅微孔材料制备成功。
综上所述，本文制备的多孔有机材料拥有大的比表面积、优良的气体存储能力、低的骨架密度和合成方法多样化等优点。
现今社会随着科技的高速发展，新材料也不断出现，微孔材料就是其中之一。根据国际纯粹与应用化学协会的定义，多孔材料依照孔径的大小被分为三类：微孔物质(<2nm)，大孔物质(>50nm)和介孔物质(2nm与50nm之间)。微孔材料因其基体内含有大量微气泡结构，具有质量轻、材料省、能隔热、能吸收冲击载荷等优良特性，被广泛应用在包装、建筑、运输、隔音、分离、催化剂、载体等领域。本文通过偶联反应合成了一种新型的共轭微孔材料，主要分为以下两个部分：第一部分为共轭微孔聚合物的合成。首先以对二溴苯为原料合成四（4-溴苯基）硅烷，以此作为最终产物的反应物。第二部分：利用2,7-二溴-9芴酮和三甲基硅乙炔之间的相互反应得到2,7-二炔基-9芴酮，两种反应物在四（三苯基磷）钯和碘化亚铜的催化作用，成功得到共轭微孔聚合物。通过红外、核磁（氢谱）、扫描电镜等手段对这些化合物的结构进行表征。
1.微孔材料的研究进展
随着科技的进步，人们对天然沸石这类微孔材料的结构有了更加深刻的了解，各种微孔材料大批量呈现。有机多孔聚合物(PorousOrganic Polymers、POPs)由于拥有大的比表面积、低的骨架密度、可控的化学物理性质以及合成策略多样化等特性，可以应用于气体吸附、存储、分离和非均相催化等方面。按照形态不同，多孔有机聚合物可分为非晶态多孔有机聚合物和晶态多孔有机聚合物两种类型。非晶态多孔有机聚合物可细分为共轭微孔聚合物（CMPs）、固有微孔聚合物（PIMs）、超交联聚合物（HCPs）、多孔芳香骨架（PAFs）等。共轭微孔聚合物含有三维网络结构，具有强度高、机械加工性能好、耐拉伸等特点，在电池制造、光学材料等领域拥有广阔应用前景。晶态多孔有机聚合物以共价有机框架材料（COFs）为代表产品，具有热稳定性好、化学稳定性佳、结晶度高、密度低、孔道结构丰富等特点，在储能材料、异相催化、光电子器件领域应用较多。
2.产物合成
2.1四(4-溴苯基)硅烷的合成
试验过程：组装系统，500ml三口烧瓶、恒压滴液漏斗、冷凝管、干燥管、套管、通气管，加入磁子，通氩气。称取对二溴苯17.8g，加入三口烧瓶中，加入200ml无水乙醚，鼓泡至少45min。将上述组装系统整体降入-78°C环境中保持10min，使烧瓶中液体温度降至-78°C以下，并同时开启搅拌。然后在-78°C下往反应溶液中缓慢滴加正己烷溶液47ml，滴加时间1h，再在此温度下反应2h。关掉制冷，使反应液体在-20°C以下反应4h。在-78°C下加入四氯硅烷的乙醚溶液，滴加完毕后反应1h后停止，当温度升高至-20°C时取出，在常温条件下搅拌，加热回流1h。再次冷却至室温后，加入50ml饱和NH4Cl溶液，反应溶液逐渐变得澄清，静置分层，水层用30ml乙醚洗两次，合并上述有机层。有机层用30ml水洗两次，30ml饱和食盐水洗一次，分出有机层，用无水硫酸镁干燥至少2h。常温加压下过滤旋蒸，得到淡黄色油状物质，用三氯甲烷:乙醇=1:1的100ml溶液溶解上述物质使其完全溶解在溶剂中，将液体放置在单口烧瓶中并组装系统，单口烧瓶中加入磁子防止爆沸，升温至溶液变澄清。烧杯中重结晶后得3.54g白色晶体，产率28.8%。
2.2 2,7-二炔基-9芴酮的合成
试验过程：组装系统，250ml三口烧瓶，冷凝管、干燥管、套管、通气管，加入磁子等。然后加芴酮3.38g，再加入催化剂二（三苯基）磷二氯化钯，三苯基磷，碘化亚铜，溶剂二乙胺, 常温下鼓泡0.5h，通过注射器加入三甲基硅乙炔3g，鼓泡0.5h。加热至80℃，减少鼓泡，热回流26h。停止加热，冷却后抽滤，在旋蒸时用乙醚将三口瓶多洗几次，旋蒸得到的淡黄色固体粉末为中间产物。在三口烧瓶中加入NaOH、CH2Cl2和中间产物，常温下搅拌24h后过液。停止搅拌，用分液漏斗水洗1次，将有机层用烧杯从下面接出，留下水层，用CH2Cl2将水层洗2次，每次都将有机层用烧杯从下面接出，再将水层从上面倒出，将有机层倒入分液漏斗，用水洗2次，饱和NaCl洗1次，最后合并有机层，加入无水MgSO4，干燥静置2h。旋蒸抽滤过的有机物，点板后过柱子，实验试得比例为石油醚：乙酸乙酯=30：1，将过柱子得到的再旋蒸一遍后在50℃下真空干燥12h得到2,7-二硅甲基-9芴酮。
2.3最终产物的合成
试验过程：组装系统，50ml三口烧瓶冷凝管、干燥管、套管、通气管，加入磁子，通氩气等。加入反应所需的催化剂：四（三苯基磷）钯0.1mmol，碘化亚铜0.6mmol，溶剂：无水二异丙胺15ml，无水DMF15ml，加入实验原料四(4-溴苯基)硅烷1.375mmol，2,7-二炔基-9芴酮的2mmol，通氩气的同时开搅拌半个小时，将烧瓶里的空气赶出来后，在油浴锅里加热到100℃，反应72h。得到的产物用DMF、丙酮、四氢呋喃、甲醇各30ml依次按顺序洗并抽滤，收集虑饼，在索氏提取器中将虑饼包好并用甲醇150ml冲刷24h，在索氏提取器中将虑饼包好并用四氢呋喃150ml冲刷24h。得到最终产物CMPs在真空45℃下干燥24h，得到最终产物1.16g，产率19.8％。
3.测试方法
3.1核磁表征
对中间产物和2,7-二炔基-9芴酮进行氢谱和碳谱的测试分析，检测设备为超导核磁共振波谱仪。
3.2红外光谱
红外光谱用Bruker Tensor 27型红外光谱仪进行测试，样品用溴化钾压片，收集范围为650-4000cm-1。
3.3扫描电镜
扫描电镜采用的是美国FEI QUAN-TAFEG250型场发射扫描电镜。能在材料科学研究、金属材料、陶瓷材料、半导体材料、化学材料等领域进行材料的微观形貌、组织、成分分析，各种材料的形貌组织观察。
3.4N2的脱吸附曲线
使用全自动比表面积和孔隙度分析仪测得N2吸附-脱附等温曲线。通过BET理论从吸附等温线计算材料的比表面积。
4.结论
本次实验围绕一种有机硅微孔材料的合成、表征开展了相关研究，研究结论如下：
（1）实验中以对二溴苯为原料，首先合成了四（4-溴苯基）硅烷，然后以2,7-二溴-9芴酮为原料合成了2,7-二炔基-9芴酮，在合成2,7-二炔基-9芴酮的过程中我们得到了中间产物，并对其做了核磁的氢谱，合成2,7-二炔基-9芴酮后，通过核磁，氢谱对其结构进行了确认及表征。
（2）合成了四（4-溴苯基）硅烷和2,7-二炔基-9芴酮后，再以他们为原料，在催化剂的作用条件下，得到最终产物。通过红外，扫描，N2脱吸附等手段段对其结构进行了确认以及表征。通过研究微孔结构，结果表明有机硅微孔材料制备成功。
综上所述，本文制备的多孔有机材料拥有大的比表面积、优良的气体存储能力、低的骨架密度和合成方法多样化等优点。
黄思博系湖北泽融检测技术有限公司主管工程师。
刘影系襄阳航泰动力机器厂助理工程师。